硬質(zhì)聚氨酯 HFO 發(fā)泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3 三氟丙烯）是霍尼韋爾首先推出的第四代低全球變暖潛值（GWP）發(fā)泡劑，適用于家用電器、建筑保溫、冷鏈運輸和工業(yè)保溫等領(lǐng)域聚氨酯隔熱材料的發(fā)泡，是 CFC、HCFC、HFC 和其它非氟碳發(fā)泡劑的替代發(fā)泡劑。適用于聚氨酯發(fā)泡行業(yè)的一種能夠同時(shí)滿(mǎn)足各種工藝及環(huán)保要求的新一代發(fā)泡劑，具有高效 ??節能、不燃、不含可揮發(fā)性有機物，低全球變暖潛值，安全環(huán)保等特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)不斷的配方及 ??工藝參數的優(yōu)化后，以 SolsticeTM LBA 新一代高效節能環(huán)保發(fā)泡劑制得的聚氨酯泡沫和現有發(fā)泡劑體系（245fa 和環(huán)戊烷）相比具有更為優(yōu)異的導熱系數和整機能耗水平，分別比相同型號的 245fa 以及環(huán)戊烷體系冰箱在導熱系數方面降低 約7%（和 245fa 體系相比）和 約12%

（和環(huán)戊烷體系相比），并且在整機能耗方面降低了 約3%（245fa）和 約7%（環(huán)戊烷）。

雖然 LBA?發(fā)泡劑有許多上述優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應用時(shí)也面臨著(zhù)一些問(wèn)題，從我們催化劑的角度主要問(wèn)題是：含鹵素發(fā)泡劑的分解造成的催化劑失活，因此傳統的催化劑在 LBA?體系中不適用，但全球變暖的事實(shí)讓我們不得不選擇 LBA?即 ODP?值為 0；全球變暖潛值 GWP?小于 5 的發(fā)泡劑，能同時(shí)滿(mǎn)足《蒙特利爾議定書(shū)》和《京都議定書(shū)》的環(huán)保要求，因此催化劑也只 ??能重新選擇適用于這類(lèi)發(fā)泡劑的新型催化劑體系。

下面展開(kāi)具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說(shuō)明：“穩定性”是指含有 ?除異氰酸酯之外的可發(fā)泡組合物的所有組分的預混物在設定為 50℃的烘箱中(在密封容器中)熱老化 2?周后將具有足夠的活性。在老化過(guò)程中，氫氟烯烴 (HFO) 發(fā)泡劑可能會(huì )發(fā)生分解，從而導致預混物失去活性。這種失活可以使用標準 FOMAT?設備來(lái)測量，并測量上升曲線(xiàn)的泡沫速率，其中包括在聚合過(guò)程期間記錄高度與時(shí)間的關(guān)系以及泡沫上升速度與時(shí)間的 ??關(guān)系。測量失活的方法是通過(guò)監測泡沫達到在老化過(guò)程中不同時(shí)間段達到的大高度的 約80% 的時(shí)間（以秒為單位）的變化。然后可以通過(guò)記錄變化ΔT=T?老化-T?初始來(lái)測量催化劑性能的改進(jìn)。例如，需要 20?秒才能達到初制備時(shí)達到的大高度的 約80%的制劑，在 50°C?儲存兩周后可能會(huì )經(jīng)歷反應性衰減，然后需要 30?秒才能達到大高度的 約80%達到的高度（通過(guò)FOMAT?設備測量）。則 ΔT?將為 10?秒。因此，當比較催化劑組合物時(shí)，需要較小的ΔT 變化，因為這種較小的變化與老化過(guò)程中較低的活性損失相關(guān)。ΔT?的較小變化意味著(zhù)，例如，合適的噴霧泡沫配方在老化后仍然可以產(chǎn)生泡沫，而不需要向預混物中添加額外的新鮮 ??催化劑以防止反應混合物在應用過(guò)程中流掛、滴落或塌陷。為了獲得穩定的泡沫配方，優(yōu)選 ??反應性的ΔT?變化小于約 7?秒。更優(yōu)選反應性的ΔT?變化小于約 5?秒、小于約 4?秒并且在一

些情況下小于約 3 秒。

具體實(shí)施案列如下：將約 100g?上述預混物添加到塑料容器中封閉，并在密封容器中的烘箱中在 50℃下調節 7?或 14?天。使樣品在室溫下達到平衡，然后在由機械混合葉片以約3000rpm?提供的劇烈機械攪拌下與相應量的異氰酸酯（通常為約 25g?多元醇預混物和 25g?異氰酸酯）混合。在聲納檢測設備（FOMAT?型號 V3.5?和 FOMAT?設備附帶的標準軟件）下測量泡沫上升情況，并記錄每個(gè)案例的選擇時(shí)間。選擇時(shí)間以秒為單位測量，它代表每個(gè)發(fā)泡 ??體達到全高度 約80% 所需的時(shí)間。時(shí)間記錄 1?為組裝并立即發(fā)泡的預混物的選擇時(shí)間，T2?為50℃調理 7?天后的選擇時(shí)間，T3?為 50℃調理 14?天后的選擇時(shí)間。ΔT?是反應性衰減或 T3 和 T1?之間的差值。在這些條件下，需要小于 5?秒的ΔT?才能具有適當的系統穩定性。

表一為實(shí)施案列過(guò)程中的基本配方，其他原料不變，整個(gè)過(guò)程只改變催化劑種類(lèi)。

表二所示為該催化劑組合在老化時(shí)表現出顯著(zhù)的反應活性損失，高 ΔT 就可證明。

表三所示為該催化劑組合表現出良好的反應穩定性，ΔT 小于 5 秒。

為進(jìn)一步做分析對比，對表二和表三進(jìn)行了上機噴涂放大評估，以便從 FOMAT?反應性評估（ΔT?或泡沫達到大高度的約 80% 所需時(shí)間的增加）和實(shí)際泡沫配方性能中獲得直接相關(guān)數據。將表 2?中所示的配方的多元醇預混物的所有組分在金屬桶中混合在一起，并用氣動(dòng)混合器混合幾分鐘后用噴涂機進(jìn)行現場(chǎng)噴涂。方形紙板用螺栓固定在水平在地板上的木托 ??盤(pán)結構上。通過(guò)將少量噴霧到桶中并使用木制壓舌板來(lái)測量乳化時(shí)間、線(xiàn)性凝膠時(shí)間和表干 ??時(shí)間（根據下述方法）進(jìn)行反應性測量。這些噴霧試驗中的反應性測量為一式三份進(jìn)行并記 ??錄每個(gè)樣品的平均值。在配制多元醇預混物的同一天進(jìn)行初始反應性測量。通過(guò)用完全配制 ??的多元醇預混物卷邊關(guān)閉5?加侖桶并將桶置于 50°C?烘箱中 2?周來(lái)制備對老化樣品的反應性測量。

下面展開(kāi)具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說(shuō)明：“乳化時(shí)間”是噴涂 ?液體在基材上開(kāi)始反應并起泡所需的時(shí)間，以秒為單位。噴涂泡沫的乳化時(shí)間優(yōu)選為 0.2

至 3?秒。如果乳化時(shí)間太長(cháng)，配方將沒(méi)有足夠的粘度來(lái)保留在所需的位置，并且可能會(huì )滴落或從基材上流下或流下?！熬€(xiàn)性凝膠時(shí)間”測量為噴射液體充分反應以使液體開(kāi)始膠凝所需的時(shí)間（以秒為單位），并且可以通過(guò)用壓舌板接觸泡沫體并拉動(dòng)將聚合物線(xiàn)從泡沫體中拉出遠離泡沫。優(yōu)選的是，線(xiàn)性凝膠時(shí)間在 4?秒至 15?秒之間。如果線(xiàn)性膠凝時(shí)間少于 4?秒，

則發(fā)泡物質(zhì)可能會(huì )在上升之前膠凝，從而在泡沫中產(chǎn)生壓力。如果線(xiàn)性凝膠時(shí)間大于 15?秒， 如果聚合反應沒(méi)有進(jìn)行到泡沫能夠承受其自身重量的程度，則發(fā)泡體可能會(huì )下垂或自行回落。 ??“不粘時(shí)間”是指當輕輕拍打泡沫表面時(shí)，噴射液體反應到泡沫物質(zhì)不再粘在壓舌板上所需 的時(shí)間（以秒為單位）。不粘時(shí)間優(yōu)選為 5?至 20?秒。

表四所示為表二配方所得測試數據，結果說(shuō)明了該催化劑體系在 50℃儲存兩周后反應性的顯著(zhù)衰減。

表五所示為表三配方所得測試數據，結果說(shuō)明了該催化劑體系優(yōu)于表二的催化劑體系的 ?穩定性。

本催化劑組合可用于生產(chǎn)任何硬質(zhì)絕緣泡沫，并且特別可用于噴涂泡沫、器具絕緣、絕 ??緣建筑板和含有閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫的各種其它絕緣產(chǎn)品。特別適用于改善含有氫鹵烯烴發(fā) ??泡劑的體系的穩定性，例如 HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）和 HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）中的至少一種。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟）等 HFO。

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